Fotó: MTI/Koszticsák Szilárd
A nemzeti együttesnek 1995-től éveken keresztül csapatkapitánya volt. Öt olimpián szerepelt: 1992-ben Barcelonában hatodik helyen végzett a csapattal, s 21 találattal ő lett a torna gólkirálya. Négy évvel később Atlantában negyedikek lettek, és ismét ő dobta a legtöbb gólt. Ezután a sportág újkori történetében példátlan módon a válogatottal sorozatban háromszor, 2000-ben Sydneyben, 2004-ben Athénban, majd 2008-ban Pekingben lett aranyérmes (korábban csak 1908 és 1920 között a britek győztek három egymást követő ötkarikás játékon), s Benedek Tibor egyike lett a vízilabdázás tíz háromszoros olimpiai bajnokának.
2003-ban Barcelonában világbajnokságot nyert, 1998-ban és 2005-ben világbajnoki ezüstérmes, 1991-ben pedig bronzérmes volt. Az Európa-bajnokságokról egy aranyérme (1997), két ezüst- és három bronzérme volt, emellett világkupa- és kétszeres világliga-győztes lett. A válogatottól a 2008-as pekingi olimpiai győzelem után köszönt el végleg, csúcsot jelentő 437 találkozóval a háta mögött.
A balkezes klasszist, aki akkor a világ egyik legjobb játékosa volt, 1999-ben pozitív doppingeredmény miatt nyolc hónapra eltiltották, ezért lemaradt a válogatott azévi Európa-bajnoki győzelméről. Benedek elismerte, hogy hibázott, mert nem jelentette be, hogy bőrbetegségére olyan kenőcsöt használt, amely minimális mennyiségben tiltott összetevőt tartalmazott. 2005 májusában szívritmuszavara miatt lemondta a válogatottságot, egészségi állapota 2007 februárjától újra lehetővé tette a szereplést.
Az élsport mellett a tanulásra is figyelmet fordított: 1991-ben a Testnevelési Főiskolán edzői oklevelet szerzett, a Pázmány Péter Katolikus Egyetem Bölcsészettudományi Karának történelem szakos hallgatójaként 2006-ban vehette át diplomáját. Az edzői munka már visszavonulása előtt is érdekelte, 2010-től Kemény Dénes szövetségi kapitány segítője volt. A férfi válogatott szövetségi kapitányi posztját 2013. január 10-től 2016. december 31-ig töltötte be, irányításával az együttes 2013-ban világbajnok, 2014-ben a budapesti Európa-bajnokságon második, a 2016-os riói olimpián ötödik lett.